Основы квантовой теории твердого тела


Б.И. КОЧЕЛАЕВ





                ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА




Под редакцией Ю.Н. Прошина
Второе издание







Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ

ДОЛГОПРУДНЫЙ
2021

Б. И. Кочелаев
  Основы квантовой теории твердого тела: Учебное пособие / Б.И. Кочелаев — 2-е изд. — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2021. — 288 с.
  ISBN 978-5-91559-288-8


  Цель этой книги — служить пособием для студентов, аспирантов и преподавателей, изучающих и ведущих курс теории твердого тела.
  В книге изложены основы современной квантовой теории свойств нормальных и сверхпроводящих металлов, диэлектриков, полупроводников и происходящих в них явлений.
  Описаны принципы использования ряда этих свойств для разработки измерительных и других приборов электроники.
  Книга может быть полезной экспериментаторам, работающим в области физики твердого тела, поскольку изложение материала ведется на уровне, не включающем изощренные теоретические методы типа диаграммной техники и функций Грина.
  Предполагается, что читатель знаком с основами квантовой механики и статистики в объеме обычных университетских курсов.
  Первое издание учебного пособия быстро завоевало известность и широко используется в учебном процессе ведущих российских классических и технических университетов.












ISBN 978-5-91559-288-8         © 2019, Б.И. Кочелаев
                               © 2021, ООО Издательский Дом «Интеллект», оригинал-макет, оформление

ОГЛАВЛЕНИЕ



Предисловие..................................................7
Глава 1. Электрон в периодическом поле §1.1. Введение...............................................9
  §1.2 . Теорема Блоха......................................11
  §1.3 . Общие свойства функций Блоха.......................13
  §1.4 . Зонная структура уровней энергии...................15
  §1.5 . Приближение слабой связи...........................16
  §1.6 . Приближение сильной связи..........................19
  §1.7 . Скорость и ускорение электрона в кристалле.........23
  §1.8 . Статистика электронов, поверхность Ферми...........25
  §1.9 . Зависимость химического потенциала от температуры..27
  §1.10 . Теплоемкость электронов проводимости..............30
  §1.11 . Типы межатомных связей в твердых телах............32
  §1.12 . Зонная структура в некристаллических телах........33
  Литература к главе........................................34
Глава 2. Кинетические свойства металлов §2.1. Кинетическое уравнение................................35
  §2.2 . Электропроводность.................................37
  §2.3 . Теплопроводность...................................40
  §2.4 . Эффект Холла.......................................42
  §2.5 . Магнетосопротивление в двухзонной модели...........44
  §2.6 . Ферми-жидкость Ландау..............................45
  Литература к главе........................................50
Глава 3. парамагнетизм и диамагнетизм металлов §3.1. Спиновая восприимчивость Паули........................51
  §3.2 . Квантование орбитального движения электронов
      проводимости в магнитном поле.........................52
  §3.3 . Диамагнетизм Ландау................................55
  §3.4 . Эффект де Гааза - ван Альфена......................59
  Литература к главе........................................62

Оглавление

Глава 4. Электродинамика металлов §4.1. Скин-эффект...........................................63
  §4.2 . Распространение электромагнитных волн в присутствии постоянного магнитного поля................................66
  §4.3 . Циклотронный резонанс...............................68
  §4.4 . Резонанс на локализованных спинах в металлах........69
  §4.5 . Спиновый резонанс электронов проводимости...........74
  §4.6 . Диэлектрическая проницаемость металлов..............78
  §4.7  . Квантовая теория диэлектрической проницаемости.....79
  §4.8 . Плазменные колебания................................82
  §4.9 . Экранирование заряженной примеси....................85
  §4.10 . Эффект Кондо.......................................87
  Литература к главе.........................................91
Глава 5. магнитное упорядочение §5.1. Обменное взаимодействие Гайзенберга...................92
  §5.2 . Молекулярное поле в приближении хаотических фаз.....94
  §5.3 . Простые примеры ферро- и антиферромагнетиков........96
  §5.4 . Спиновая корреляционная длина.......................98
  §5.5 . Спиновые волны в ферромагнетике....................100
  §5.6 . Намагниченность ферромагнетика.....................104
  §5.7  . Спиновые волны в антиферромагнетике...............105
  §5.8 . Намагниченность антиферромагнетика.................108
  §5.9 . Косвенное обменное взаимодействие локализованных спинов через электроны проводимости.......................110
  Литература к главе........................................115
Глава 6. Колебания кристаллической решетки §6.1. Колебания одноатомной цепочки........................116
  §6.2 . Колебания двухатомной линейной цепочки.............119
  §6.3 . Колебания трехмерной решетки.......................122
  §6.4 . Свойства нормальных координат......................125
  §6.5 . Колебания кристаллической решетки ионных кристаллов.128
  §6.6 . Квантовая теория колебаний кристаллической решетки.133
  §6.7  . Теплоемкость решетки..............................134

Оглавление         5

Глава 7. Взаимодействие фононов с фотонами, нейтронами и между собой
  §7.1 . Электромагнитные волны в ионном кристалле..............138
  §7.2 . Квантование электромагнитного поля в диэлектрической среде.....................................141
  §7.3 . Квантовая теория поляритонов...........................145
  §7.4 . Рассеяние нейтронов на колебаниях решетки..............151
  §7.5 . Рассеяние рентгеновских лучей и света..................157
  §7.6 . Фононная теплопроводность..............................158
  §7.7 . Тепловое расширение твердых тел........................162
  Литература к главе............................................164
Глава 8. Электрон-фононное взаимодействие
  §8.1 . Поляроны в ковалентных кристаллах......................165
  §8.2 . Поляроны в ионных кристаллах...........................168
  §8.3 . Электрон-фононное взаимодействие в металлах............171
  §8.4 . Вклад фононов в электросопротивление металлов..........173
  §8.5 . Взаимодействие электронов через поле фононов...........176
Глава 9. Сверхпроводимость
  §9.1 . Основные свойства сверхпроводников.....................179
  §9.2 . Пара Купера............................................182
  §9.3 . Элементарные возбуждения в сверхпроводнике.............185
  §9.4 . Зависимость энергетической щели от температуры.........189
  §9.5 . Релаксация ядерного спина..............................192
  Литература к главе............................................198
Глава 10. Электродинамика сверхпроводников
  §10.1 . Сверхпроводник в магнитном поле.......................200
  §10.2 . Феноменологическая теория Гинзбурга и Ландау..........201
  §10.3 . Вывод уравнений Гинзбурга-Ландау......................204
  §10.4 . Два масштаба длины в сверхпроводнике и эффект близости .... 208
  §10.5 . Квантование магнитного потока.........................210
  §10.6 . Два рода сверхпроводников.............................213
  §10.7 . Критические магнитные поля сверхпроводников 2-го рода.218

Оглавление

  §10.8 . Эффекты Джозефсона...............................220
  §10.9 . Сверхпроводящие квантовые интерферометры.........224
  §10.10 . Высокотемпературная сверхпроводимость (ВТСП)....226
  §10.11 . Модели в теории сильно коррелированных систем...231
  Литература к главе.......................................234
Глава 11. Физика полупроводников §11.1. Собственные полупроводники..........................236
  §11.2 . Доноры и акцепторы в полупроводниках.............239
  §11.3 . Локализованные состояния вблизи примеси..........241
  §11.4 . Населенность примесных уровней...................246
  §11.5 . Равновесная концентрация носителей тока в примесном полупроводнике.................................248
  §11.6 . Равновесный p -n переход.........................251
  §11.7 . Выпрямитель на p-n переходе......................257
  §11.8 . Транзистор на двух p-n переходах.................260
  §11.9 . Применения полупроводников в оптоэлектронике.....262
  §11.10 . Лазер на p-n переходе...........................265
Приложения
  А.  Основные формулы представления вторичного квантования.274
  Б. Свободная энергия фононов кристалла....................276
  В.  Операторы Хаббарда и вывод гамильтониана t - J модели.278
  Г. Локальные квазичастицы в виде кластеров CuO₄ в оксидах меди ....283
  Литература к приложениям.................................287

Предисловие

   Физика твердого тела является наукой о материалах, которые используются как для строительства, создания различных машин и предметов обихода, так и для конструирования всевозможных электронных устройств и приборов. Если в первом случае важно изучить макроскопические свойства твердых тел, не вникая в микроскопическую природу этих свойств, то во втором случае необходимо понимать происходящие процессы в твердом теле на атомном и электронном уровне. Предлагаемое учебное пособие ориентировано на студентов, решивших связать свое будущее с этим вторым направлением физики твердого тела.
   Построение микроскопической теории твердого тела началось после открытия Дж. Томсоном электрона в 1897 г. Вскоре после этого открытия П.К. Друде разработал теорию электро- и теплопроводности металлов на основе кинетической теории газов. Он предположил, что электронный газ в металле движется по законам классической механики в поле неподвижных положительно заряженных тяжелых ионов. Сопротивление возникает вследствие столкновений электронов с этими ионами. Помимо электропроводности эта теория позволила объяснить на качественном уровне ряд других свойств металлов. Однако модель Друде не могла объяснить некоторые эксперименты и столкнулась с рядом трудностей принципиального характера. Кроме того, сама природа существования твердых тел оставалась непонятой. В 1912 г. была открыта дифракция рентгеновских лучей на кристаллах, что подтверждало гипотезу о регулярном расположении атомов в этих твердых телах. Обнаружение дифракции пучка электронов на кристалле никеля в 1927 г. доказало гипотезу Де Бройля (1924 г.) о волновой природе электронов. Таким образом, появились экспериментальные свидетельства поведения электронов в твердом теле не только как частиц, но и как волн. Объяснить основные свойства твердых тел и происходящих в них явлений, обусловленных взаимодействием электронов и ионов как между собой, так и с внешними электрическими и магнитными полями, удалось лишь на основе квантовой теории твердых тел. Книга охватывает основные темы этой теории: электронные энерге

Пр Предисловие

тические зоны и элементарные возбуждения электронов в твердом теле; колебания кристаллической решетки и взаимодействия фононов с другими элементарными возбуждениями и внешними полями; явления электрической и тепловой проводимости, магнетизма и спинового резонанса, микроскопическая и феноменологическая теория сверхпроводимости; физика полупроводников и принципы работы электронных приборов на их основе.
   Эта книга написана на основе курса лекций, читавшегося автором в течение ряда лет для студентов физического факультета (ныне Института физики) Казанского университета. Для освоения изложенного материала необходимо знание основ квантовой механики, электродинамики и статистической физики на уровне обычных университетских курсов. Автор старался избегать использования формул на основе заклинаний типа «как легко показать» и делал их выводы по возможности подробно, как это и делалось на лекциях. Вместе с этим, стремлением автора было подвести студента к такому уровню, чтобы он мог читать и понимать интересующие разделы монографий и статьи в научных журналах.
   Автор глубоко признателен своим коллегам профессору Юрию Николаевичу Прошину и доценту Александру Сергеевичу Кутузову за творческую работу по подготовке макета книги, сопровождавшуюся исправлением допущенных оплошностей, а также студентам Ольге Борисовой, Даниилу Кочергину, Константину Макушину за изготовление рисунков по эскизам автора. Автор также благодарен профессору В.А. Жихареву, доценту А.В. Дуглаву, студенту Ф.М. Сираеву и другим читателям предварительной версии книги за присланные правки и замечания.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОН В ПЕРИОДИЧЕСКОМ ПОЛЕ

§1.1 . Введение
   Построение квантовой теории твердых тел существенно опирается на симметрию их кристаллических структур. Стабильные структуры большинства твердых тел образуют регулярные решетки из атомов, обладающие трансляционной симметрией. Для описания такой решетки удобно ввести понятие элементарной ячейки, которая служит «кирпичиком» для построения всей кристаллической решетки. Форму элементарной ячейки можно задать тремя некомпланарными базисными векторами a^, a2, a3. Элементарная ячейка может содержать несколько различных атомов. Кристаллическая решетка, построенная из элементарных ячеек, образуется набором векторов решетки Rₙ:
                  R n = n iai + n 2a 2 + n 3a 3,        (1.1)
где n 1, n2, n3 - целые числа (положительные, отрицательные или нуль). Решетка, образованная этими векторами, носит название решетки Браве. Обьем элементарной ячейки решетки Браве равен V0 = ai[a2 x a3]. Положение .v-го атома внутри элементарной ячейки будем определять вектором d ₛ:
                  d ₛ = dₛ iei + dₛ 2e2 + ds 3e3,       ⁽¹.2)
где ei, e2, e3 - единичные векторы, направленные вдоль соответствующих базисных векторов. Положение каждого атома в кристаллической решетке будет определяться суммой векторов Rₙ + dₛ. В простейшем случае твердого тела, состоящего из одинаковых атомов и имеющего кубическую симметрию, элементарная ячейка содержит один атом. Ее форма может быть задана тремя взаимно перпендикулярными базисными векторами одинаковой длины, равной расстоянию между ближайшими атомами.
   Важную роль в теории играет также понятие обратной решетки, образуемой совокупностью векторов g, удовлетворяющих уравнению
ег gR n = 1.                    (1.3)

J\_ Глава 1. Электрон в периодическом поле

Элементарная ячейка обратной решетки определяется обычно с помощью базисных векторов решетки Браве:
2к[а2 х aз ]      ²к[aз х ai ]       ²к[ai х a2 ]
     b1   [-------7,   b2   [--------7,   b 3   [-------7.     (Л⁴⁾
a1[a2хa3]         a1[a2 хa3]         a1[a2 хa3]
Отметим, что в знаменателе этих формул стоит величина, равная объему элементарной ячейки решетки Браве Vо. Очевидно, что каждый конкретный вектор обратной решетки можно записать в виде
g ⁻ g1b1 + g 2 b2 + g 3b 3,               (1.5)
где g 1, g2, g3 - целые числа (положительные, отрицательные или нуль). Объем элементарной ячейки этой решетки обратно пропорционален объему элементарной ячейки решетки Браве:
b1 [b2 х b3 ]- (2к)³/vо.                  (1.6)
Определение элементарной ячейки как решетки Браве, так и обратной решетки является неоднозначным. В дальнейшем мы будем также использовать элементарную ячейку Вигнера-Зейтца (рис. 1.1), в которой узел решетки находится в центре ячейки. Для построения ячейки Вигнера-Зейтца нужно провести прямые, соединяющие центральный узел со всеми соседними узлами решетки. Затем нужно построить плоскости, перпенди-


Рис. 1.1. Ячейка Вигнера-Зейтца в случае решетки Браве с элементарной ячейкой в виде ромба. Она покрывает ту же площадь, что и ромб.

§1.2. Теорема Блоха J\_ 11

Рис. 1.2. Ячейка Вигнера-Зейтца (первая зона Бриллюэна) обратной решетки с элементарной ячейкой в виде параллелограма. Она содержит столько же разрешенных значений волнового вектора N — N^N2.

кулярные к этим прямым и делящие их пополам. Образовавшийся многогранник, ограниченный этими плоскостями, и есть элементарная ячейка Вигнера-Зейтца. На рис. 1.1 показана ячейка Вигнера-Зейтца для двумерной решетки Браве с элементарной ячейкой в виде ромба. На рис. 1.2 представлена элементарная ячейка Вигнера-Зейтца для обратной решетки с элементарной ячейкой в виде параллелограмма.


§1.2 . Теорема Блоха
   В предисловии было сказано, что классическая теория поведения электронов в металлах была представлена моделью Друде, которая подробно описана в монографии Ашкрофта и Мермина [1]. Изложение квантовой теории твердых тел начнем с рассмотрения движения одного электрона в периодическом поле кристаллической решетки. Для этого нужно найти решение стационарного уравнения Шредингера на собственные волновые функции и собственные значения оператора Гамильтона:
Й 2
H Ф(г) — E Ф(г); H — -—V² + U (г).             (1.7)
2m
Потенциальная энергия U(г) удовлетворяет условию трансляционной инвариантности

Г^ Глава 1. Электрон в периодическом поле

U (г + R п) = U (г).                       (1.8)
   Для поиска решения уравнения (1.7) с условием (1.8) полезно ввести оператор трансляций Тп любой функции координат на вектор решетки R п:

:ТПФ(г) = Ф(г + Rn).                   (1.9)
Легко проверить, что операторы Тп и Тп/ коммутируют между собой:

ТпТп 'Ф⁽г⁾ = Тп Ф⁽г + R п') = Ф⁽г + R п ⁺ R п') = = Тп/ф(г + R п) = Тп Т ф(г).

(1.10)

Эти операторы коммутируют также с трансляционно-инвариантным

гамильтонианом:

ТпН Ф(г) =

Й² ---V² 2m

+ U (г + R п )[ф(г + R п) =



                    Й² w₂
                  ----V²
                    2m


(1.11)

+ U (г)Т Ф(г) = Н Тп Ф(г).

Отсюда следует, что эти операторы имеют общую систему собственных функций: если Н Ф(г) = E Ф(г), то

                Тп Ф(г) = t-п Ф(г);    Ф(г + R п) = t-п Ф(г),              (1.12)

где 1п - собственное значение оператора трансляций. Условие нормиров

ки собственной функции Ф(г) дает ^п |²= 1, т.е. 1п = t (R п) = exp [iv(R п )]. Здесь v(Rп) - действительная функция смещения Rп. Следовательно, волновая функция обладает свойством Ф(г + R п) = exp \йр⁽R п )]Ф⁽г⁾.

Заметим также, что согласно (1.10) t (R п + R п /) = t (R п )t (R п /), и все это

приводит к соотношению

е^Р (R п+R п') ₌ ₑ«p (R п )ₑiv (R п') ₌ ₑi [ v (R п)+v (R п')]

(1.13)

Отсюда следует, что v(R п) — линейная функция R п: v(R п) = kR п, где

k - векторный коэффициент. Таким образом, при заданном k получаем:

Ф k (г + R п) = ег kR п Ф к(г).
Это соотношение эквивалентно уравнениям

(1.14)

§1.3. Общие свойства функций Блоха _1\. 13

            ф k ⁽r⁾ = u k ⁽r⁾ei kr; u k⁽r + R n) = u k <»■     (1.15)
Чтобы показать это, запишем первое уравнение в (1.15) для смещенного на вектор решетки аргумента, а затем используем результат (1.14):
            Ф k (r + R n) = u k (r + R n )eik⁽r⁺R ⁿ) =
⁽¹.¹⁶⁾
_ ₑi kR n ф k (r) _ e¹ kR nu ₖ (r)eikr.
В последнем равенстве мы снова использовали первое уравнение из (1.15). Сравнивая первую и вторую строчки в (1.16), мы убеждаемся в периодичности функции uk (r) в соответствии со вторым уравнением в (1.15). Совокупность уравнений (1.15) носит название теоремы Блоха. Эта теорема утверждает, что волновая функция электрона в периодическом поле кристалла может быть представлена плоской волной с волновым вектором k и коэффициентом, который является периодической функцией c тем же периодом, что и кристаллический потенциал. Разумеется, энергия электрона становится зависящей от этого волнового вектора: E k.

§1.3  . Общие свойства функций Блоха
   Значения волнового вектора k можно определить, используя граничные условия для волновой функции Блоха. Определение граничных условий упрощается, если не требуется исследовать поверхностные эффекты в поведении электронов. Удобно потребовать равенства волновых функций Блоха на противоположных гранях кристалла (периодические граничные условия). Пусть кристалл имеет форму параллелепипеда, размеры которого вдоль базисных векторов элементарной ячейки ai, a2, a 3 определены
соответствующими векторами L ₐ _ Nₐ а ₐ, где Nₐ - число элементарных ячеек в этом направлении. Граничные условия в этом случае имеют вид
ф k ⁽r + L a) = ф k ⁽r) = el L a k ф k ⁽r).    (1.17)
В последнем равенстве был использован результат (1.14). Из полученного соотношения следует, что
            e"¹Lаk _ 1;  Lₐk _ 2лта;     kₐ _ 2^-mₐ.           (1.18)
La

J\_ Глава 1. Электрон в периодическом поле

Здесь та принимает целочисленные значения. Общее решение уравнения (1.18) для разрешенных значений волнового вектора имеет вид:

k—mi ь1 ₊ m2 ь₂ ₊ тз ь₃.
Ni   N 2 ² N 3

(1.19)

где bi, b2, Ьз - базисные векторы элементарной ячейки обратной решет

ки, определенные в (1.4). Согласно (1.19) элемент объема Дк в k-пространстве, приходящийся на одно разрешенное значение, имеет форму параллелепипеда и равен

Дк - i bi "'х "з I-                        <L²⁰>
В одной элементарной ячейке обратной решетки помещается NiN2Nз — N разрешенных значений волнового вектора, что совпадает с полным числом элементарных ячеек решетки Браве. Учитывая выражение (1.6) для объема элементарной ячейки обратной решетки, формулу (1.20) можно выразить через полный объем кристалла V — NVу
Дк — (2 % )³/ V.                     (1.21)
Поскольку макроскопическая величина N очень велика, то изменение разрешенных волновых векторов является квазинепрерывным. Это позволяет заменять суммы по k-векторам соответствующими интегралами:

    £ А(к) ^ -^ fff dk idk 2dk 3 A(k i, k 2, k з) — -V^ fd ³k A(k). (1.22) к         (2%)³                           (2%)³ J
Следует заметить, что добавление к вектору к вектора обратной решетки к' ^ к + g не меняет волновую функцию Блоха вследствие уравнений

(1.3) и (1.14). Для однозначности решения для волновой функции удобно ограничиться элементарной ячейкой обратной решетки в начале координат, которую обычно выбирают в виде ячейки Вигнера-Зейтца и называют первой зоной Бриллюэна (см. рис. 1.2).
   Рассмотрим поведение волновой функции Блоха в первой зоне Бриллюэна. Подставив функцию (1.15) в уравнение (1.7) и сократив общий множитель exp(i кг), получаем уравнение на функцию и к (г):