Углеродные материалы. Свойства, технологии, применения


С.Н. КОЛОКОЛЬЦЕВ





                УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ





СВОЙСТВА, ТЕХНОЛОГИИ, ПРИМЕНЕНИЯ












Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ


ДОЛГОПРУДНЫЙ
2012

    С.Н. Колокольцев
      Углеродные материалы. Свойства, технологии, применения: Учебное пособие / С.Н. Колокольцев — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2012. — 296 с.
      ISBN 978-5-91559-113-3
      Учебно-справочное руководство посвящено современным углеродным материалам, их свойствам, технологиям получения и возможностям применения. Широкий охват вопросов и последовательное изложение материала включает темы от общих свойств углерода и технологий производства искусственного графита до получения многих разновидностей углеродных материалов и наноструктур с различными физико-химическими характеристиками.
      В издании изложено современное представление о классификационных признаках аллотропных форм углерода, позволяющее предсказывать существование еще неоткрытых его форм. Приведена действующая современная классификация углеродных материалов. Рассмотрены свойства и особенности природных форм углерода и природных углеродных материалов. Описаны процессы получения искусственных форм алмазов, графита и наноструктур, влияние технологических параметров на их свойства. В книге приведены сведения о многих модификациях искусственных углеродных материалов.
      Наряду с традиционными углеграфитовыми материалами и их компонентами описаны физико-химические свойства пиролитических, углеволокнистых, композиционных, тонкопленочных алмазоподобных, наноструктурных разновидностей этих материалов. Для всех материалов природного и искусственного происхождения описаны области их применения.
      Издание предназначено для инженеров, специалистов, технологов в области углеродных материалов, магистрантов, студентов старших курсов и преподавателей материаловедческих специальностей университетов.
















ISBN 978-5-91559-113-3

        © 2012, С.Н. Колокольцев
        © 2012, ООО «Издательский Дом «Интеллект», оригинал-макет, оформление

            ОГЛАВЛЕНИЕ









Предисловие........................................... 7

Глава 1
УГЛЕРОД............................................... 8
   1.1. Общие сведения об углероде.....................8
   1.2. Классификация аллотропных форм углерода.......11

Глава 2
КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ..................21
   2.1. Общая классификация углеродных материалов.....21
   2.2. Классификация алмазных материалов.............23
   2.3. Классификация природных углеродных материалов.........................................27
   2.4. Классификация искусственных углеродных материалов.........................................28
   2.5. Классификация углеродных наноматериалов.......32

Глава 3
ПРИРОДНЫЕ ФОРМЫ УГЛЕРОДА..............................34
   3.1. Структура алмаза..............................34
   3.2. Структура лонсдейлита.........................35
   3.3. Структураграфита..............................36
   3.4. Химические свойства углерода..................40
   3.5. Физические свойства природных форм углерода...48
   3.6. Применение природных форм углерода............54

Оглавление

Глава 4
ПРИРОДНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ....................................61
    4.1. Ископаемые угли..........................................61
        4.1.1. Виды ископаемых углей..............................61
        4.1.2. Петрографический состав углей......................63
        4.1.3. Органическое вещество углей........................71
        4.1.4. Неорганическое вещество углей......................73
        4.1.5. Структура углей....................................82
        4.1.6. Физико-химические свойства углей ..................87
        4.1.7. Технологическая классификация углей ...............98
        4.1.8. Применение углей..................................104
    4.2. Шунгиты.................................................109
        4.2.1. Общие сведения о шунгитах.........................109
        4.2.2. Состав шунгитов...................................111
        4.2.3. Структура шунгитов................................113
        4.2.4. Физико-химические свойства шунгитов...............114
        4.2.5. Применение шунгитов...............................115

Глава 5
ИСКУССТВЕННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ...............................120
    5.1. Пеки....................................................120
        5.1.1. Физико-химические свойства пеков..................120
        5.1.2. Технологии производства пеков.....................127
        5.1.3. Применение пеков..................................130
    5.2. Коксы каменноугольный и пековый.........................132
        5.2.1. Физико-химические свойства коксов ................132
        5.2.2. Технологии производства коксов ...................142
        5.2.3. Применение коксов.................................150
    5.3. Кокс нефтяной...........................................152
        5.3.1. Физико-химические свойства нефтяного кокса........152
        5.3.2. Технологии производства нефтяного кокса...........156
        5.3.3. Применение нефтяного кокса........................159
    5.4. Технический углерод (сажа)..............................159
        5.4.1. Физико-химические свойства технического углерода .159
        5.4.2. Технологии производства технического углерода.....164
        5.4.3. Применение технического углерода .................170

Оглавление —I 5

Глава 6 СИНТЕЗ ИСКУССТВЕННОГО ГРАФИТА.........................171
   6.1. Технологические процессы подготовки сырья.....171
   6.2. Карбонизация углеродных материалов при обжиге.....173
   6.3. Графитация и уплотнение углеродных материалов.180

Глава 7 КОНСТРУКЦИОННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ..................187
   7.1. Рекристаллизованный графит....................187
   7.2. Термически расширенный графит.................192
   7.3. Стеклоуглерод.................................196
   7.4. Пироуглерод, пирографит, углеситалл...........199

Глава 8 УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА....................................204
   8.1. Структура углеродных волокон .................204
   8.2. Классификация углеродных волокон..............206
   8.3. Полиакрилонитрильные углеродные волокна.......208
   8.4. Гидратцеллюлозные углеродные волокна..........211
   8.5. Пековые углеродные волокна....................214
   8.6. Пиролитические углеродные волокна.............218
   8.7. Применение углеродных волокон.................220

Глава 9
УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ.............................................224
   9.1. Классификация композиционных материалов.......224
   9.2. Свойства композиционных материалов............225
   9.3. Технологии производства композиционных материалов.228
   9.4. Применение композиционных материалов..........231

Глава 10 ИСКУССТВЕННЫЕ АЛМАЗЫ И АЛМАЗНЫЕ ПЛЕНКИ................233
  10.1. Искусственные алмазы..........................233
  10.2. Алмазные пленки...............................238

—1 Оглавление

            10.2.1. Свойства алмазных пленок..................238
            10.2.2. Технологии получения алмазных пленок......241
            10.2.3. Применение алмазных пленок................246

    Глава 11
    УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ..................................247
      11.1. Фуллерены.........................................247
            11.1.1. Открытие фуллеренов ......................247
            11.1.2. Физико-химические свойства фуллеренов.....249
            11.1.3. Технологии получения фуллеренов ..........252
            11.1.4. Применение фуллеренов.....................254
      11.2. Нанотрубки........................................256
            11.2.1. Открытие нанотрубок.......................256
            11.2.2. Физико-химические свойства нанотрубок.....258
            11.2.3. Технологии получения нанотрубок...........262
            11.2.4. Применение нанотрубок.....................265
      11.3. Углеродные наночастицы............................267
      11.4. Углеродные нанолуковицы...........................269
      11.5. Методы исследования наноструктур..................272

    Глава 12
    ГРАФЕН....................................................281
      12.1. Открытие графена..................................281
      12.2. Свойства графена..................................283
      12.3. Методы получения графена..........................286
      12.4. Применение графена................................287

    Литература................................................290

            ПРЕДИСЛОВИЕ










              Учебно-справочное руководство посвящено современным углеродным материалам, их свойствам, технологиям получения и возможностям применения. Широкий охват вопросов и последовательное изложение материала включает темы от общих свойств углерода к особенностям технологий производства искусственного графита и до получения многих разновидностей углеродных материалов и наноструктур с различными физико-химическими характеристиками. В издании изложено современное представление о классификационных признаках аллотропных форм углерода, позволяющее предсказывать существование еще неоткрытых его форм. Приведена действующая современная классификация углеродных материалов. Рассмотрены свойства и особенности природных форм углерода и природных углеродных материалов. Описаны процессы получения искусственных форм алмазов, графита и наноструктур, влияние технологических параметров на их свойства. В книге приведены сведения о многих модификациях искусственных углеродных материалов. Наряду с традиционными углеграфитовыми материалами и их компонентами описаны физико-химические свойства пиролитических, углеволокнистых, композиционных, тонкопленочных алмазоподобных, наноструктурных разновидностей этих материалов. Для всех материалов природного и искусственного происхождения описаны области их применения. Книга содержит достаточный объем иллюстративного материала.
       Издание предназначено для инженеров, специалистов, технологов в области углеродных материалов, магистрантов, студентов старших курсов и преподавателей материаловедческих специальностей университетов.

ГЛАВА



            УГЛЕРОД



1


        1.1.      ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ УГЛЕРОДЕ

          Углерод — неметалл, шестой элемент периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Атомная масса — 12,011, количество электронных слоев — 2. Нейтральный атом углерода содержит 6 электронов, 6 протонов, 6 нейтронов.
   Углерод занимает особое положение среди химических элементов, хотя не принадлежит к самым распространенным в природе — из общего числа атомов земной коры на его долю приходится лишь 0,14 % масс. (по другим данным — 0,48 % масс.) Однако углерод является основой строения всего животного и растительного мира, входя в состав белков, жиров и углеводов.
   Необычайно велико число углеродсодержащих органических соединений. В настоящее время их описано несколько миллионов. Для всех остальных элементов периодической системы, а их больше сотни, известно всего лишь около 200 тыс. соединений. Органическая химия — крупный раздел химии, который полностью посвящен изучению соединений углерода, их структур, свойств, методов синтеза.
   Углерод входит в состав всех природных энергоносителей — газа (до 99 %), нефти (82—87 %), сланцев (56—78 %), угля (до 97 % в антраците), торфа (53—56 %). Углерод в природе встречается в кристаллической форме в виде алмаза, лонсдейлита, графита, в форме аморфных образований входит в состав углей высокой степени метаморфизации и шунгитов.
   В атмосфере и гидросфере Земли углерод находится в виде диоксида. В воздухе его содержится 0,046 % масс., в водах рек, морей и океанов примерно 2,7 % масс. Углерод составляет около 18 % массы растений и животных. Общее содержание углерода в организме человека достигает около 21 % масс.

1.1. Общие сведения об углероде

Л

9

   Природный углерод состоит из смеси двух стабильных изотопов: ¹²С — 98,892 % и ¹³С — 1,108 %, а также следов радиоактивного изотопа ¹⁴С, который испускает Р-частицы с периодом полураспада 5730 ± 40 лет. Этот изотоп постоянно образуется в верхних слоях атмосферы из изотопа ¹⁴N под действием нейтронов космического излучения. Изотоп ¹⁴С является материалом для датирования ископаемых объектов. В I960 г. У.Ф. Либби (США) присвоена Нобелевская премия по химии за разработку метода датирования в археологии, геологии с помощью радиоуглерода ¹⁴С.
   Углерод обнаружен в атмосфере Солнца, планет в парообразном состоянии и в виде соединений с азотом и водородом, в твердом состоянии найден в каменных и железных метеоритах.
   Углерод используется для синтеза полимерных и композиционных материалов, искусственных волокон и т. д. Расширение областей применения композиционных материалов происходило последовательно с появлением армирующего наполнителя, углеродных и графитовых волокон, углерод—углеродных композитов, многофункциональных и нанокомпозитов.
   В настоящее время широко используются искусственные алмазы, разработаны различные способы их получения, в т. ч. и с новыми качествами, расширяющими диапазон их применения.
   Углерод имеет три аллотропные модификации, включая алмаз, графит, карбин, а также несколько смешанных и промежуточных форм. Искусственным путем получен лонсдейлит, впоследствии обнаруженный в составе метеоритов. В конце XX в. открыты наноструктуры углерода — фуллерены и углеродные нанотрубки. В начале XXI в. получен графен — материал толщиной в один атом углерода.
   В.И. Касаточкин отмечал, что углерод характеризуется редким свойством непрерывных изменений физических и физико-химических свойств однокомпонентной системы, зависящей только от структуры, а не от состава, как это обычно наблюдается для многокомпонентных систем.
   Несмотря на различные мнения о природе углеродных тел, большинство исследователей в настоящее время считает, что известные формы углерода представляют собой высокомолекулярные соединения — гомоцепные неорганические полимеры углерода.
   Углерод имеет электронную конфигурацию 1 s²2s²2р². На каждом энергетическом уровне по принципу Паули могут быть два электрона с антипараллельными спинами. Предполагается, что нейтраль

¹⁰ -V

Глава 1. Углерод

ный двухвалентный атом углерода, возбуждаясь, превращается в четырехвалентный в связи с переходом одного электрона с 2s- на 2р-орбиталь по схеме:


    Возможность такого процесса, связанного с большой затратой энергии (676,7 кДж/моль), объясняется компенсацией этой энергии при образовании двух новых связей четырехвалентного углерода (779,3 кДж/моль).
    Существуют три основные валентные состояния атома углерода. Вид перекрывания электронных оболочек определяет характер химической связи между атомами углерода и устанавливает степень прочности связей. Вытянутые в виде восьмерок 2р-орбитали образуют направленные связи.
    Первое валентное sp³-состояние описывается тетраэдрической моделью. В таком состоянии находится углерод в молекулах метана СН₄, где атом углерода расположен в центре тетраэдра, в вершинах которого на одинаковых расстояниях от атома углерода расположены атомы водорода. Углы между направлениями С—Н связей одинаковы, и эти четыре эквивалентные связи образуются в результате смешения одного s-электрона и трех р-электронов (sp^гибридизация). В этом случае отсутствует четкое разделение на s- ир-электроны, и атом углерода находится в гибридном состоянии. Такая модель ясно объясняет конфигурацию связей углеродных атомов в кристалле алмаза и предельных углеводородах.
    Второе валентное sp²-состояние описывается тригональной моделью и наблюдается в непредельных органических соединениях с двойной связью. Таково состояние атомов углерода в ароматических соединениях и графите. Экспериментальными наблюдениями установлено, что атом углерода при этом имеет три равноценные с -орбитали, расположенные в плоскости под углами 120° друг к другу, которые образуются в результате смешения двухр-электронов и одного s-электрона (sp²-гибридизация). Четвертый электрон соответствует п-орбитали, его гантелеобразное симметричное облако вытянуто вдоль оси z перпендикулярно плоскости ху. Такая гибридизация наблюдается в этилене, графите, бензоле и других ароматических соединениях. Связи между атомами в этом случае осуществляются тремя с -связями и одной п-связью.

1.2. Классификация аллотропных форм углерода

-\г ¹¹

   Третье валентное sp-состояние атомов углерода отмечается в некоторых веществах с тройными связями между углеродными атомами. Оно описывается диагональной моделью и характерно для ацетилена (НС=СН), синильной кислоты (CH=N) и др. Тройная углеродная связь соответствует одной а -связи и двум я-связям. Это валентное состояние (sp-гибридизация) возникает при смешивании одного s-электрона с однимр-электроном, после чего они образуют две гибридные орбитали, имеющие вид асимметричных гантелей. Эти орбитали участвуют в образовании а-связей, угол между которыми составляет 180°. Два других электрона образуют я-связи. В I960 г. синтезирован карбин, полииновая (—С—С—С—С—С—) и поликумуленовая (—С—С—С—С—) разновидности которого представляют собой совокупность цепочек углеродных sp-атомов.
   В углеродных материалах могут быть реализованы два основных типа ковалентных связей: а и я. Первые образуются за счет перекрытия электронных облаков в направлении связей. Связь, образующаяся за счет бокового перекрытия p-орбиталей перпендикулярно линии связей, называется p-связью. Она имеет меньшую прочность, чем а-связь, поскольку перекрытие электронных орбиталей при я -связях слабее. Именно поэтому связь С—С прочнее связи С—С не в 2 раза, а меньше. Связи в соединениях с sp³-гибридизацией — это четыре а-связи, для sp²-гибридизации — это три а -связи и одна я-связь, а при sp-гибридизации — две а - и две я-связи.



        1.2.    КЛАССИФИКАЦИЯ
        АЛЛОТРОПНЫХ ФОРМ УГЛЕРОДА

         В 1972 г. П. Уокер назвал углерод «старым, но всегда новым материалом», подчеркнув, что «прогресс в разработке новых углеродных материалов будет продолжаться — как глава всеобщей истории материаловедения». Справедливость этого утверждения многократно подтверждалась в минувшие годы.
   До начала 60-х гг. общепринятым считалось существование только двух природных аллотропных форм углерода — трехмерного полимера алмаза и двумерного — графита. Многие исследователи полагали, что у углерода, имеющего самое большое число известных химических соединений, не должно быть только две аллотропные мо

¹² -V

Глава 1. Углерод

дификации. Действительно, в I960 г. группой А.М. Сладкова был открыт одномерный (цепочечный) полимер карбин.
   Аллотропия — явление существования как минимум двух различных форм одного элемента в твердом кристаллическом состоянии с отличием друг от друга в пространственном расположении атомов. Отличительной чертой аллотропии для углерода является добавление типа химической связи между атомами.
   Углерод обладает уникальной способностью принимать основные и смешанные электронные конфигурации (типы гибридизации), что обуславливает возможность существования большого числа его конденсированных форм.


Рис. 1.1. Классификация аллотропных форм углерода

    Р.Б. Хайманном и С.Е. Евсюковым в 1997 г. предложена классификация углеродных форм и материалов в соответствии с типом гибридизации атомов углерода. Все многообразие форм углерода может быть разделено на две группы (рис. 1.1):
    1.1.    Аллотропные формы с целым показателем степени гибридизации: алмаз с sp³-гибридизацией, графит (sp²-гибридизация), карбин (sp-гибридизация);

1.2. Классификация аллотропных форм углерода

-\г ¹³

   1.2.   Переходные формы углерода, включающие:
       1.2.1. Смешанные формы, содержащие структурные элементы всех аллотропных форм в различных комбинациях;
       1.2.2. Промежуточные формы с дробным показателем степени гибридизации (моноциклы, фуллерены, нанотрубки и др.).
   Понятие аллотропии пересекается с понятиями полиморфизма и политипизма. Аллотропия подразумевает изменение уравнения состояния вещества, поэтому это понятие может использоваться только в термодинамическом смысле. Полиморфизм имеет еще и кристаллографическое значение, т. к. связан со структурными и морфологическими изменениями вещества. Частный случай одномерного полиморфизма, характерного для некоторых плотноупакованных и слоистых структур, называется политипизмом. Политипизм — способность вещества кристаллизоваться в виде нескольких различных модификаций, имеющих два идентичных параметра элементарной ячейки, при этом третий параметр может изменяться и является, как правило, производным от расстояния между соседними слоями. Политипизм часто проявляется в структурах, эквивалентных кубической и гексагональной плотной упаковке атомов. Такие структуры обладают почти одинаковыми значениями энергии кристаллических решеток и, следовательно, очень сходными физическими свойствами.
   Каждая из трех полимерных аллотропных форм углерода имеет свои полиморфные структуры и политипы. Алмаз существует в виде кубической и гексагональной полиморфных модификаций, а также гексагональных политипов. Графит существует в виде гексагональной и ромбоэдрической полиморфных форм, отличающихся типом чередования углеродных слоев, а также некоторых политипов. Гексагональный карбин описан в виде политипов: а-карбин, /?-карбин, чаоит и некоторых других форм. Политипы карбина различаются длиной линейных цепочек углерода, вероятно зависящих от температуры их образования.
   Помимо трех аллотропных модификаций, все другие формы углерода составляют множество переходных форм, которые делятся на две группы.
   Первая группа включает в себя формы со смешанным порядком, состоящие из более или менее организованных атомов углерода различной гибридизации: аморфный, алмазоподобный и стеклообразный углерод, сажи, коксы и другие им подобные материалы. Различные

¹⁴ -V

Глава 1. Углерод

гипотетические структуры, такие как графин (рис. 1.2), некоторые полициклические трехмерные углеродные сетки, включающие «металлический углерод» (рис. 1.3), «шарнирные» углеродные фазы, «супералмаз» (рис. 1.4) и слоисто-цепочечный углерод (рис. 1.5) могут быть также отнесены к смешанным формам углерода.

Рис. 1.2. Графин

Рис. 1.3. Металлический углерод

Рис. 1.4. Супералмаз

   Вторая группа объединяет промежуточные формы углерода. Степень гибридизации атомов углерода в этих формах обозначается sp", где п не целое, а дробное число: 1 < п < 3, п Ф 2. Эта группа разделяется на две подгруппы.
   Первая подгруппа (1 < п < 2) состоит из различных моноцикли-ческих структур. Если 2 < п < 3, промежуточные формы включают