Переработка и утилизация нефтесодержащих отходов


Л.И. Соколов

Переработка и утилизация нефтесодержащих отходов

Москва-Вологда

2017

    УДК 628.46/47
    ББК51.21я8
    С 59


        Рецензент:

Л.Г. Рувинова, доктор биологических наук, профессор, зав. каф. геоэкологии иинженерной геологии ВоГУ, заслуженный деятель науки РФ, действительный
член Международной академии наук экологии и безопасности жизнедеятельности и Российской академии естественных наук


        Соколов Л.И.

С59 Переработка и утилизация нефтесодержащих отходов: монография. 2-е изд. испр. и доп., - М.: Инфра-Инженерия, 2017. - 160 с.



ISBN 978-5-9729-0153-1

     В монографии рассматриваются основы управления потоками при переработке и утилизации нефтесодержащих отходов на всех стадиях нефтепользова-ния, начиная с разведки и добычи нефти и заканчивая использованием нефтепродуктов, в том числе в металлургии и машиностроении. Описаны общие подходы, методы анализа, технологии переработки и утилизации нефтешламов. Изучены реологические свойства шлифовальных шламов. Представлен опыт применения зарубежных технологий утилизации отходов и оборудования (импортного и отечественного), используемого для этих целей. Приведены результаты реологических исследований нефтесодержащих отходов и их суспензий.
     Монография адресована специалистам в области промышленного управления отходами, проектировщикам, технологам по сбору и переработке отходов нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей отраслей промышленности, металлургии и машиностроения. Ею могут воспользоваться студенты и аспиранты, обучающиеся по направлениям подготовки «Строительство», «Эколо





гия и природопользование».





© Соколов Л.И., автор, 2017
©Издательство «Инфра-Инженерия», 2017


ISBN 978-5-9729-0153-1

        ОГЛАВЛЕНИЕ


Введение........................................................5
1. Классификация и состав нефтешламов...........................9
  1.1. Шламы нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий.. 10
  1.2. Нефтесодержащие отходы машиностроения, нефтехимии и металлургии................................................13
      1.2.1. Физико-химический состав и структура шлифовального шлама....................................................18
2. Реодинамика нефтешламов и их суспензий......................27
  2.1. Исследование течения нефтепродуктов как неньютоновских жидкостей....................................................27
      2.1.1. Неизотермическое течение нефтепродуктов...........27
      2.1.2. Изотермическое течение нефтепродуктов.............28
      2.1.3. Исследование местных сопротивлений при движении нефтесодержащих жидкостей................................33
3. Экспериментальные исследования реологических свойств шлифовальных шламов............................................35
  3.1. Теоретические предпосылки...............................35
  3.2. Особенности строения нефтешламов как структурированных систем.. 37
  3.3. Методика проведения исследований реологических характеристик шлифовальных шламов и их суспензий...........................40
  3.4. Реологические параметры суспензий шлифовального шлама...42
  3.5. Опытно-промышленные исследования трубопроводного транспорта суспензий шлифовального шлама................................50
  3.6. Устройство для взмучивания и подготовки нефтешлама к трубопроводному транспортированию..........................56
4. Утилизация нефтеотходов.....................................57
  4.1. Направления и примеры утилизации нефте-и маслошламов....57
  4.2. Утилизация кислых гудронов..............................61
  4.3. Утилизация бурого шлама.................................62
  4.4. Комбинированные методы утилизации нефтешламов...........65
  4.5. Преимущества и недостатки различных методов утилизации нефтешламов..................................................72
  4.6. Исследования по утилизации шлифовального и нефтесодержащих шламов подшипниковых предприятий.............................73
  4.7. Опытно-промышленные испытания технологии производства асфальтобетонных смесей с добавками шлифовального шлама......76
      4.7.1. Подача шламов на экспериментальные площадки.......76
      4.7.2. Подача заполнителей...............................76
      4.7.3. Приём минерального порошка........................77

3

      4.7.4. Битумохранилище и подача битума в технологическую цепочку.....................................................77
      4.7.5. Результаты опытно-промышленных испытаний и санитарногигиеническая оценка технологий.............................78
  4.8. Основные направления утилизации отходов переработки нерудного сырья...............................................85
5. Методы утилизации и переработки нефтешламов..................87
  5.1. Анализ методов переработки отходов, применяемых на нефтедобывающих предприятиях...............................88
      5.1.1. Химические методы..................................92
      5.1.2. Биологические методы...............................99
      5.1.3. Термические методы................................107
      5.1.4. Физические методы.................................115
      5.1.5. Физико-химические методы..........................116
      5.1.6. Другие технологии.................................117
      5.1.7. Механический метод................................121
      5.1.8. Виброкавитационная экстракция.....................127
      5.1.9. Закачка в пласт...................................128
      5.1.10. Рекультивация земель.............................128
6. Применение реагентов при обработке нефтешламов..............129
  6.1. Флокулянты для обезвоживания нефтешламов................129
7. Зарубежный опыт создания оборудования по обработке нефтешламов.132
8. Опыт российских компаний по обработке нефтешламов...........139
9. Стоимость зарубежного оборудования..........................148
Заключение.....................................................150
Библиографический список.......................................153

4

        ВВЕДЕНИЕ


    Все стадии нефтепользования, начиная с разведки и добычи нефти и заканчивая использованием нефтепродуктов, приводят к сильному загрязнению окружающей среды. При этом самую большую концентрацию загрязнителя получает человек, т.к. находится на последнем трофическом уровне экологической пирамиды биомасс и потребляет вещество и энергию со всех других уровней. То есть человек, оказывая антропогенное давление на окружающую среду, сам оказывается обладателем самого высокого уровня загрязнения и сталкивается с законом "бумеранга"- так часто и совершенно справедливо называют закон распределения загрязнителей в зоне жизни.
    Существенные загрязнения окружающей среды происходят от разливов нефти, сброса сточных вод, сжигания или захоронения нефтяных отходов. Нефтешламы нефтеперерабатывающих и нефтедобывающих предприятий, образующихся в процессе добычи, переработки нефти и очистки сточных вод, а также шламы машиностроения и металлургии представляют собой смесь осадков и эмульсий, задержанных на очистных сооружениях, которые собираются и накапливаются в прудах - шламонакопителях и при хранении разделяются на три слоя: верхний - трудноразделимая эмульсия, средний - загрязненная вода, донный - собственно осадок с большим содержанием механических примесей.
    За десятилетия эксплуатации на территории современных нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих заводов накопилось значительное количество нефтешлама (нефтяного шлама). В связи с ростом производства количество вновь образующихся отходов растет. Ежегодно их накопление в соответствии с технологическими нормами может составлять до 0,1% объема перерабатываемой нефти. Это в свою очередь приводит к росту занимаемых ими площадей, дополнительным капиталовложениям, обостряет экологическую обстановку. В крупных градопромышленных агломерациях на долю нефтешламов приходится до 30 - 40% совокупного объема продуцируемых отходов. Большое количество шламов размещено в накопителях нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, в результате из использования выводятся сотни гектаров полезной территории. В таблице представлены ориентировочные годовые объемы некоторых видов шламовых отходов, образующихся на НПЗ мощностью до 10 млн. т/год по сырой нефти:

5

Объемы крупнотоннажных шламовых отходов, продуцируемых крупными нефтеперерабатывающими и нефтехимическими предприятиями, тыс. т

Отходы                          Образующиеся     Размещенные в    
                                  ежегодно   накопителях за 30 лет
Нефтешламы                           12               450         
Осадки механической очистки          2                35          
нефтесодержащих сточных вод                                       
Избыточные активные илы станций 4                     62          
аэрации НПЗ                                                       
Шламы химводоочисткиТЭЦ НПЗ         4,5               140         
Золошлаки ТЭЦ НПЗ                    1                150         

    Нефтешламовые отходы представляют собой сырье, пригодное к использованию в качестве грунтоподобных материалов экранирования полигонов, рекультивации несанкционированных свалок, заполнения выемок отработанных карьеров. Однако перед утилизацией они должны подвергаться обработке в целях снижения токсичности путем разложения углеводородов.
    Нефтешламы - это сложные физико-химические и многокомпонентные, устойчивые смеси, которые состоят из нефтепродуктов, механических примесей (глины, оксидов металлов, песка) и воды. Соотношение составляющих нефтешлам элементов может быть самым различным.
    Нефтяные шламы образуются при проведении таких производственных процессов, как переработка, добыча и транспортировка нефти, шлифование и металлообработка. Данный тип отходов представляет большую опасность для окружающей среды и подлежит переработке и утилизации.
    Нефтешламы образуются в результате естественных контролируемых процессов (например, очистка нефти от примесей и воды), так и от всевозможных аварий (разливов).
    Любое производство, связанное с обработкой металлов, сталкивается с проблемой утилизации нефтесодержащих шламовых отходов. На предприятиях машиностроения и металлургии, осуществляющих обработку металлов, ежемесячно образуются тысячи тонн металлсодержащих шламов, включающих нефтепродукты в количестве 17%-46%. Особенно сложен по составу шлифовальный шлам, который представляет собой смесь мелкой металлической стружки, абразива, технических масел, смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), эмульсий и т.д.
    В то же время объем перерабатываемых промышленных отходов, в частности в Москве, составляет не более 10-15% от образующегося количества. Таким образом, сброс в отвалы металлсодержащих замазученных шламов приводит не только к безвозвратной потере значительного количества метал

6

ла, но и создает серьезную экологическую проблему для городов, имеющих крупные градообразующие промышленные предприятия.
    Проблема создания ресурсосберегающего промышленного производства с каждым годом становится все более актуальной, что обусловлено сокращением и истощением природных сырьевых запасов и увеличением их стоимости; ужесточением требований к экологической чистоте и безопасности производственных технологий.
    В связи со значительным содержанием в металлсодержащих отходах машиностроительных и металлургических производств неметаллических включений и технических масел они не могут использоваться в качестве вторичного сырья без предварительной переработки. Частично решен вопрос утилизации стружки при использовании брикетирования. Однако, наличие на поверхности брикетированной стружки остатков эмульсий, технических масел и смазочно-охлаждающих жидкостей приводит не только к интенсивной коррозии металла, но и не исключает опасность самовоспламенения. Что касается шлифовальных шламов и отходов металлургических производств, то технологии их переработки и обогащения к настоящему времени недостаточно развиты для успешного внедрения на производстве.
    На предприятиях, имеющих большие объемы шлифовального производства, в год скапливается до 1 тыс. тонн шлама. Решение вопроса известно - необходимо разложить шлам на составляющие. Экономическая целесообразность сепарации шламов шлифовального производства очевидна: тонна ультрадисперсного металла стоит от 60 до 250 тыс. руб., тонна абразива — 12-33 тыс. руб. Таким образом, утилизация шлифовального шлама может превратиться для предприятия в доходное производство.
    Переработка и утилизация нефтешламов - это важная экологическая и экономическая задача, которая направлена на использование рентабельных и экологически безопасных технологий, применение типового оборудования и малоотходной технологии очистки, утилизации и повторного использования компонентов шламов.
    Нефтешламы накапливаются и собираются на специально отведенных местах - шламонакопителях (площадках, бункерах, амбарах).
    Очистка резервуаров от нефтешламов выполняется несколькими методами: зачистка резервуара вручную, механизированным способом, отмывом горячей жидкостью, с помощью химико-механизированного способа (применение химических реагентов, разжижающих нефтешлам). После извлечения нефтешлама из емкости проводится окончательная очистка нефтешламов. Периодическая очистка резервуаров от нефтешламов является обязательным условием получения качественных нефтепродуктов в процессе хранения.
    Переработка и утилизация нефтешламов проводится с применением различных технологических приемов в зависимости от состава отходов. Основные методы:

7

    • термические - сжигание;
    • биологические - использование биологически активных препаратов;
    • физико-химические - разделение на фракции, обезвоживание и сушка;
    • химические - использование химических реагентов.
    Применяемые методы очистки нефтешламов различны по своей экономической и экологической эффективности. Чаще всего используются методы обезвреживания: сжигание, фильтрование и отстаивание. Переработка и утилизация нефтешламов включает также разделение нефтесодержащих отходов на легкую и тяжелую фракции, которые затем обезвреживаются и окончательно утилизируются. Новые технологии дают возможность провести многоступенчатое разделение с высокой степенью очистки нефтешламов.
    Выбор оптимального варианта переработки и утилизации нефтешламов зависит от конкретных условий: климатических особенностей региона, наличия технологий переработки и необходимого оборудования, состава нефтешламов, экономических предпосылок.
    Разлив нефти и накопление шламов приводят к нарушению почвеннорастительного покрова, размыву почвы (эрозия), опустыниванию (образование песчаных дюн) и, как следствие, к уменьшению земельного фонда и упрощению, а также снижению численности экосистем. Нефтешлам является крупнотоннажным отходом производства, и разработка экологически чистой технологии ликвидации нефтешламов является очень актуальной проблемой.
    Потребность экономики страны в увеличении добычи нефти и в то же время возрастающие требования к чистоте окружающей среды выдвигают целый комплекс задач в области рационального использования этого природного ресурса и охраны окружающей среды от загрязнения.
    Нефтешлам из-за значительного содержания в нем нефтепродуктов можно отнести к вторичным материальным ресурсам. Использование его в качестве сырья является одним из рациональных способов его утилизации, так как при этом достигается определенный экологический и экономический эффект. Одна из областей применения нефтешлама - дорожное строительство, где он используется как добавка к связующим, повышающая качество асфальтобетонной смеси за счет повышения прочности, снижения водопоглощения и уменьшения стоимости дорожного покрытия. Другой областью по объему использования нефтешлама в качестве сырья является изготовление строительных материалов. Так, предлагается применять нефтешлам для производства гидроизоляционного материала. Также нефтешлам можно использовать в качестве компонента котельного топлива и товарной нефти.
    Таким образом, нефтешламы являются не только опасными отходами, но и отходами, содержащими ценнейшие компоненты и сырьё. Как показывает зарубежный опыт, отработанные нефтепродукты - масла, нефтяные промывочные жидкости, резервуарные нефтешламы, жидкие отходы из нефтеловушек - все можно извлечь, переработать и получить нефть, газ, электроэнергию, топливо, дорожное покрытие.

8

        1. КЛАССИФИКАЦИЯ И СОСТАВ НЕФТЕШЛАМОВ

    Нефтешламы образуются на всех стадиях нефтепользования, начиная с разведки, добычи и переработки нефти( нефтедобывающие и нефтеперерабатывающие производства) и, заканчивая использованием нефтепродуктов на нефтегазовых предприятиях, нефтебазах, станциях ГСМ, в металлургии и машиностроении, в металлообрабатывающей и подшипниковой промышленностях.
    В зависимости от способа образования и, соответственно, физико-химического состава нефтяные шламы подразделяются на несколько групп или видов:
    -      придонные, образующиеся на дне различных водоёмов после произошедшего разлива нефти;
    -      образующиеся в процессе добычи нефти, а, точнее, в процессе её очищения, т.к. добытая из скважины нефть содержит многочисленные соли, выпавшие твёрдые углеводороды, механические примеси (в том числе и частицы горных пород);
    -      резервуарные нефтешламы - отходы, которые образуются при хранении и транспортировке нефти в самых разнообразных резервуарах. Основными причинами образования резервуарных нефтешламов является физикохимическое взаимодействие нефтепродуктов с металлом резервуара, водой, кислородом и механическими примесями;
    -      грунтовые, являющиеся продуктом соединения почвы и пролившейся на неё нефти (причиной этого может быть как технологический процесс, так и авария);
    -      металлсодержащие нефтешламы - неизбежные отходы машиностроения и металлургии.
    Все нефтешламы образуются в результате самых разнообразных соединений нефти с всевозможными веществами. При этом пропорции элементов в таких соединениях также различны. Поэтому одинаковых нефтешламов не бывает.
    По происхождению нефтешламы нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий подразделяются на группы, различающиеся по физикохимическим свойствам:
    -     сбросы при подготовке нефти;
    -     сбросы при зачистке нефтяных резервуаров;
    -     сбросы при испытании и ремонте скважин, КРС, ПРС;
    -     сбросы нефтеотходов от буровых работ;
    -     аварийные разливы при добыче и транспортировке нефти;
    -     амбарные деградированные нефти;
    -     нефтешламы транспортного цеха.
    Нефтешламы машиностроения и металлообработки образуются в шлифовально-сборочных цехах в процессе обработки деталей,например, подшипников, при межоперационной очистке СОЖ, эмульсий, а также на очистных сооружениях - в ёмкостях-накопителях, в нефтеловушках, на полигонах промышленных отходов (рис. 1.1).

9

        1.1. Шламы нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий

    Обычно добыча нефти ведётся механизированным способом с поддержанием пластового давления посредством нагнетания воды в продуктивные горизонты. Все добывающие скважины подключены выкидными трубопроводами к автоматизированным групповым замерным установкам АГЗУ и через них со сборными трубопроводами.
    В процессе добычи нефти, при промысловой эксплуатации месторождений, при очистке технологического оборудования, сточных вод и подготовке нефти происходит образование нефтесодержащих отходов, не нашедших рентабельной технологии их использования или переработки. Как было выше показано, эти отходы носят общее название "нефтешламы" и являются одними из наиболее опасных загрязнителей практически всех компонентов природной среды - поверхностных и подземных вод, почвенно-растительного покрова, атмосферного воздуха. Так, на данный момент, на предприятиях АНК "Башнефть" накоплено около 180 тыс. м³ нефтешламов и ежегодно образуется около 6,5 тыс. м³ с тенденцией увеличения на 10% в год , на территории Западной Сибири скопилось более 3 млн. тонн нефтешламов, на территории Татарстана - более 2,5 млн. Всего в Башкортостане расположено около 700 нефтешламовых амбаров с общими объемами более 2 млн. тонн. На территории Российской Федерации ежегодно образуется более 3 млн. т нефтешламов. Из них основной вклад дают нефтедобывающие компании (более одного млн.тонн нефтешламов и нефтезагрязненных грунтов), нефтеперерабатывающие заводы (0,7 млн. тонн нефтешламов), нефтебазы (0,3 млн. тонн нефтешламов), железные дороги, аэропорты, морские порты ( 0,5 млн. тонн). Образующиеся нефтешламы собираются в шламовых амбарах - резервуарах открытого типа. В настоящее время в шламовых амбарах нефтеперерабатывающих предприятий в РФ накоплены миллионы тонн токсичных отходов, некоторые из них радиационно опасны. Количество нефтешламов постоянно растет: на 1 тыс. т. сырой нефти образуется от1до5 тонн нефтешламов.
    Нефтешламы образуются и при бурении скважин. Как правило, это вызвано сильным загрязнением почвы и воды выбуренной горной породой, сточными водами и отработанными буровыми растворами, содержащими углеводороды, тяжелые металлы, полимеры.
    Нефтяные шламы нефтегазодобывающих предприятий и магистрального транспорта формируются в результате сброса в специальные амбары стойких эмульсий, отходов, образующихся в процессе подготовки нефти, продуктов зачистки резервуаров и трубопроводов. Значительная часть отходов улавливается из канализационных линий, с площадок обслуживания оборудования, насосов, а также с мест аварий. На нефтеперерабатывающих предприятиях нефтешламы образуются в процессе переработки нефти и очистки сточных вод и представляют собой смесь осадков и эмульсий, задержанных на очистных сооружениях.

10

Таблиц al.l
Физико-химические свойства и состав плавающих нефтешламов

                Название показателя                 Значение 
Содержание нефтяных фракций, %                        до 98  
Содержание остаточной воды, %                         до 22  
Кинематическая вязкость, мм2/с (или ХсЗЦсантистокс)          
при 20оС                                            2497-33,4
при 50оС                                            2694-l2,9
Плотность при 20оС, кг/м3                           885-988  
Содержание, % масс                                           
асфальтены                                          l4,l-3,9 
смолы                                               44,0-9,5 
парафины                                             9,l-3,l 
Массовая доля фракций, выкипающих до температуры:            
250оС                                               23,5-l,7 
300оС                                               34,7-7,5 
350оС                                               4l,0-l4,9
400оС                                               5l,9-26,0
450оС                                               59,8-36,3
500оС                                               70,0-46,3

    В процессе эксплуатации технологического оборудования при сборе, подготовке и транспортировки нефти происходят утечки нефтепродуктов из-за износа сальниковых и торцевых уплотнений, недостатков фланцевых соединений на нефтепроводах.
    Были исследованы нефтесодержащие шламы ООО «ЛУКОЙЛ-Волго-граднефтепереработка» (ООО «ЛУКОЙЛ-ВНП»), нефтешламы Ярославской перевалочной нефтебазы, а также буровые шламы ОАО "Когалымнефтегаз".
    До пуска очистных сооружений нового типа на ООО«ЛУКОЙЛ-ВНП» нефтесодержащие отходы, образующиеся при первичной переработке нефти, обезвоживании, зачистке емкостей, промывке оборудования, контактной очистке остаточных и дистилляторных масел, после установок коксования вывозились на пруды - шламонакопители. На сегодняшний день образовалась многотонная масса экологически небезопасного шлама - смолообразного вещества черного цвета, содержание воды в котором колеблется в пределах 30-45%.
    Углеводородный состав образцов шламов исследовали хромато-масс-спектроскопическим методом на приборе «Вариан МАТ-lll» при ионизирующем напряжении 70 В и силе тока эмиссии катода 240 мкА. Спектральный анализ показал, что в состав шлама ОАО «ВЗТУ» входят различные производные антрацена, пирена, фенантрена, хинона, флоурена .
    Шлам ООО«ЛУКОЙЛ-ВНП» состоит из парафиновых углеводородов С₅-С₅₈. Было определено, что шламы этих предприятий имеют эффективную удельную активность естественных радионуклидов менее 370 Бк/кг, следова

ll

тельно, в соответствии с Нормами радиационной безопасности относятся к I классу, т.е. являются радиационно безопасными.
     В процессе хранения отработанные масла хранятся в маслонакопителях или ёмкостях-усреднителях, где расслаиваются. Верхний масляный слой - это трудноразделимая эмульсия нефтепродуктов с водой и механическими примесями (до 5%), средний слой - вода в виде масляной эмульсии, нижний слой - донный осадок (шлам), состоящий из твердой фазы (70%), пропитанной нефтепродуктами (до 10%) и водой (до 25%). Количество механических примесей с глубиной увеличивается.
     Характеристика отходов бурения ОАО "Когалымнефтегаз": в процессе эксплуатации амбары заполняются буровыми и тампонажными растворами, буровыми сточными водами и шламом, пластовыми водами, продуктами испытания скважин, материалами для приготовления и химической обработки буровых и тампонажных растворов, ГСМ, хозяйственно-бытовыми сточными водами и твердыми бытовыми отходами, ливневыми сточными водами. Процентное соотношение между этими компонентами может быть самое разнообразное в зависимости от геологических условий, технического состояния оборудования, культуры производства и т.д. Так, по данным ОАО "Когалымнефтегаз", при бурении скважины глубиной 2600 м в амбаре содержится около 65% воды, 30% шлама (выбуренной породы), 5,5% нефти, 0,5% бентонита и 0,5% различных присадок, обеспечивающих оптимальную работу буровой установки.
     По данным химического анализа амбарных шламов ОАО "Когалымнефтегаз", содержание нефтепродуктов в шламе колеблется в пределах от 2000 до 13870 мг/кг. Нефтяная часть шлама представлена в основном парафино-нафтеновыми углеводородами - 41,8% масс., из них 20% масс. - твердые парафины. Асфальтены - 5,6% масс.; смолы - 19,2% масс., полициклические ароматические углеводороды - 20,1 % масс. В образцах асфальто-смолистых парафиновых отложений, отобранных из амбаров нефтепромыслов Западной Сибири, содержание парафино-церезиновых компонентов с температурами плавления 66-84оС составляет 40-70% масс.; содержание органической части -72-90% масс. Нефтяная часть отходов распределяется в шламовом амбаре следующим образом: 7-10% нефтеуглеводородов сорбируется на шламе, 5-10% находится в эмульгированном и растворенном состоянии, остальные углеводороды находятся на поверхности амбара в виде пленки. Неорганическую часть составляют в основном окислы кремния и железа (песок, продукты коррозии), небольшие количества (менее 1%) соединений алюминия, натрия, цинка и других металлов.

12