Термодинамика неравновесных процессов для химиков. Приложения к химической кинетике, катализу, материаловедению и биологии


НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» КЛАССИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТСКИЙ УЧЕБНИК



В.Н. ПАРМОН ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ ДЛЯ ХИМИКОВ С ПРИЛОЖЕНИЕМ К ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ, КАТАЛИЗУ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЮ И БИОЛОГИИ
Допущено Советом по химии Учебно-методического объединения по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по специальности 011000 «Химия» и по направлению 510500 «Химия»






Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ

ДОЛГОПРУДНЫЙ
2015

    В.Н. Пармон
     Термодинамика неравновесных процессов для химиков. С приложением к химической кинетике, катализу, материаловедению и биологии: Учебное пособие / В.Н. Пармон — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2015. - 472 с.
    ISBN 978-5-91559-189-8


     Предлагаемая книга представляет собой адаптированный для специалистов-химиков краткий курс современной термодинамики неравновесных процессов с рассмотрением большого числа типичных проблем формальной химической кинетики, катализа, химического материаловедения и биохимии. В дополнение к традиционному изложению термодинамики неравновесных процессов, ограничивающемуся рассмотрением протекания химических превращений только вблизи термодинамического равновесия, в курсе демонстрируется возможность очень продуктивного применения формализма термодинамики неравновесных процессов и для анализа протекания сложных химических превращений вдали от термодинамического равновесия, в том числе в условиях неполной информации о механизме этих превращений.
     Книга предназначена для студентов, аспирантов и преподавателей классических университетов химических и биологических специальностей, вузов химическо-технологического профиля, а также специалистов, занимающихся исследованием сложных химических превращений, включая каталитические.
     Учебное пособие подготовлено в рамках реализации Программы Развития Национального исследовательского университета «Новосибирский государственный университет» (НИУ-НГУ).







    ISBN 978-5-91559-189-8
                            © 2015, В.Н. Пармон
                            © 2015, ООО «Издательский Дом «Интеллект», оригинал-макет, оформление

        ОГЛАВЛЕНИЕ










Предисловие.................................................11
Основные обозначения........................................16
Введение....................................................18

Глава 1
ОПИСАНИЕ СИСТЕМ В ТЕРМОДИНАМИКЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ.....................................25
    1.1. Вводные замечания и определения....................25
    1.2. Второе начало термодинамики в открытых системах.....36
        1.2.1. Изменение энтропии открытой системы..........36
        1.2.2. Неравновесные системы с изотропными и постоянными во времени температурой и давлением. Значение величины dₜS для однородной гомогенной системы при наличии химических превращений.................41
        1.2.3. Потоки термодинамических параметров и термодинамические силы...........................44
        1.2.4. Термодинамическое сопряжение процессов ......46
    1.3. Потоки и термодинамические силы
        в пространственно однородных химически реакционноспособных системах........................50
        1.3.1. Термодинамическая форма записи кинетических уравнений...........................................51
        1.3.2. Связь между скоростью и термодинамическими силами для стехиометрического брутто-процесса,

-ц, Оглавление

             являющегося совокупностью мономолекулярных элементарных реакций.................................59
        1.3.3. Скорость простого стехиометрического брутто-процесса со схемой превращений, включающей один интермедиат и два внешних реагента. Формальные и кажущиеся молекулярности стехиометрических брутто-процессов .......................66
        1.3.4. Скорость стехиометрического брутто-процесса с простой схемой превращений, нелинейных относительно интермедиата.................................70
        1.3.5. Стационарная скорость неразветвленной цепной реакции ..................................................74
        1.3.6. Выбор варианта записи стехиометрии брутто-реакции в зависимости от его механизма............................76
    1.4. Кинетико-термодинамический анализ стационарного протекания некаталитических брутто-реакций.....................79
        1.4.1. Направление изменения значений химических потенциалов интермедиатов при стационарном протекании стехиометрической брутто-реакции ..............79
        1.4.2. Независимость стационарной скорости некаталитической реакции от стандартных значений термодинамических параметров интермедиатов ............................................82
        1.4.3. Критерии кинетической необратимости химических реакций ..................................................83
        1.4.4. Скорость-лимитирующая («узкое горло») и скорость-определяющая (скорость-контролирующая) стадии при стационарном протекании брутто-реакции.
             Скорость-определяющие параметры......................85
        1.4.5. Скорость-определяющие параметры для стационарного протекания последовательности мономолекулярных реакций ..................................................88
        1.4.6. Выявление скорость-лимитирующей стадии
             («узкого горла») при наличии немономолекулярных стадий в линейном по интермедиатам
             брутто-превращении ...................................93
        1.4.7. Нахождение кажущейся энергии активации стехиометрического брутто-процесса........................96

Оглавление —I 5

       1.4.8. Примеры выявления скорость-определяющих стадий и параметров и кажущейся энергии активации для простых схем брутто-превращений......98
       1.4.9. Смена скорость-определяющей стадии стехиометрического брутто-процесса при изменении температуры и иных внешних параметров.
            Кинетический компенсационный эффект..........103
       1.4.10. Примеры качественного анализа некоторых особенностей протекания стехиометрических брутто-процессов ..................................108
   1.5. Термодинамические силы в системах с пространственной неоднородностью ....................111
       1.5.1. Расчет термодинамических сил в системах с пространственной неоднородностью................111
       1.5.2. Примеры расчета термодинамических сил в пространственно-неоднородных системах...........114
   Вопросы и задачи для самостоятельных упражнений.......120
   Цитируемая литература.................................126

Глава 2
ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ
ВБЛИЗИ РАВНОВЕСИЯ
(ЛИНЕЙНАЯ НЕРАВНОВЕСНАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА) ..........................................127

   2.1. Взаимосвязь величины: потока и термодинамической силы вблизи термодинамического равновесия.............127
   2.2. Взаимодействие термодинамических процессов и линейные соотношения взаимности Онзагера............130
   2.3. Примеры термодинамического сопряжения
       процессов. Термодинамическое сопряжение химических процессов..............................135
       2.3.1. Транспорт вещества через мембрану при наличии осмоса ...........................................135
       2.3.2. Активный хемиосмотический транспорт вещества через мембрану....................................137

-ц, Оглавление

       2.3.3. Примеры сопряженных процессов в пространственно-неоднородных системах..........139
       2.3.4. Термодинамическое сопряжение параллельно протекающих химических реакций. Уравнения Хориути—Борескова—Онзагера для сопряженных химических превращений...........................147
       2.3.5. Примеры вычисления коэффициентов взаимности Хориути—Борескова—Онзагера для параллельных брутто-реакций с общими интермедиатами ..........155
       2.3.6. Взаимосвязь значений недиагональных коэффициентов уравнений взаимности Хориути—Борескова—Онзагера........................164
   2.4. Термодинамические критерии достижения и устойчивости стационарных состояний..................165
       2.4.1. Критерий эволюции (теорема) Пригожина для систем, близких к термодинамическому равновесию.......................................167
       2.4.2. Устойчивость стационарного состояния вблизи равновесия ...............................170
   2.5. Термодинамика метаболических циклов и направление эволюции живых систем...................173
   Вопросы и задачи для самостоятельных упражнений.......176
   Цитируемая литература.................................179

Глава 3
ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ
ВДАЛИ ОТ РАВНОВЕСИЯ
(НЕЛИНЕЙНАЯ НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА) ..........................................180

    3.1. Возможность самоорганизации вещества в условиях

       удаленности от термодинамического равновесия.
       Термодинамический и кинетический подходы к описанию эволюции систем вдали от равновесия...180
   3.2. Критерии эволюции в нелинейной термодинамике.
       Универсальный критерий эволюции Гленсдорфа—Пригожина.............................184

Оглавление -l\r      7

   3.3. Термодинамические критерии устойчивости стационарных состояний вдали от равновесия............190
   3.4. Реакционноспособные системы: вдали от термодинамического равновесия......................196
       3.4.1. Функционалы стационарного состояния (функции Ляпунова) реакционноспособных систем вдали от равновесия..............................196
       3.4.2. Примеры функций Ляпунова для несложных кинетических схем................................205
   3.5. Устойчивость нелинейных кинетических систем и термодинамика. Множественность стационарных состояний, точки бифуркации и возникновение диссипативных структур................................210
       3.5.1. Нелинейные схемы превращений с одним интермедиатом....................................213
       3.5.2. Нелинейные схемы превращений с несколькими интермедиатами. Устойчивость кинетических схем по Ляпунову.....................................231
   3.6. Физико-химические проявления диссипативных структур.............................................254
       3.6.1. Пространственные диссипативные структуры. Ячейки Бенара...................................254
   Вопросы и задачи для самостоятельных упражнений......258
   Цитируемая литература................................261

Глава 4
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
И ТЕРМОДИНАМИКА ФУНКЦИОНИРУЮЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА............................................262
   4.1. Особенности функционирующих катализаторов как объектов термодинамики............................262
   4.2. Микрокинетическое описание стационарного протекания каталитических реакций.....................269
       4.2.1. Некоторые особенности стационарного протекания каталитических реакций...........................269

Оглавление

8

        4.2.2. Стационарная микрокинетика и скорость-определяющие параметры для простейших каталитических реакций со схемами превращений, линейными относительно каталитических интермедиатов............................271
        4.2.3. Стационарная микрокинетика для простейших каталитических реакций, нелинейных относительно каталитических интермедиатов............................306
   4.3. Устойчивость стационарного состояния катализатора.......321
        4.3.1. Функции Ляпунова для схем каталитических превращений, линейных относительно каталитических интермедиатов ..........................................321
        4.3.2. Устойчивость стационарного состояния катализатора с превращениями, нелинейными относительно каталитических интермедиатов............................327
   4.4. Энергетические корреляции в катализе....................327
        4.4.1. Связь энергетических характеристик интермедиатов и скорости каталитического процесса.....................327
        4.4.2. Энергетические корреляции и условия максимальной активности реакционного центра катализатора..............330
        4.4.3. Влияние размера каталитически активного компонента на скорость каталитической реакции.......................334
   4.5. Сопряжение каталитических процессов.
        Связь термодинамики каталитических процессов и их селективности......................................350
        4.5.1. Соотношения Хориути—Борескова—Онзагера для параллельных каталитических реакций с общими интермедиатами.................................351
        4.5.2. Применение уравнений взаимности
            Хориути—Борескова—Онзагера для нахождения условий обращения направления каталитических превращений.........................................356
        4.5.3. Использование уравнений Хориути—Борескова—Онзагера для приближенного описания кинетики сложных каталитических превращений...............................363
        4.5.4. Выводы...........................................365

Оглавление —1    9

    4.6. Особенности устойчивых неравновесных состояний функционирующего катализатора..........................366
       4.6.1. Температура активного компонента функционирующего катализатора ......................................368
       4.6.2. Стационарное состояние твердой фазы активного компонента катализатора в условиях контакта с реакционноспособным флуидом неравновесного состава............................................369
       4.6.3. Изменение агрегатного состояния активного компонента функционирующего катализатора...........379
    4.7. Временные и пространственно-временные диссипативные структуры в каталитических системах...............................................385
       4.7.1. Осцилляции и химические волны в гомогенных каталитических системах............................386
       4.7.2. Осцилляция скорости каталитических реакций на гетерогенных катализаторах и химические волны на поверхности катализатора..................395
    Вопросы и задачи для самостоятельных упражнений.......403
    Цитируемая литература.................................409

Глава 5
НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ........................................412
    5.1. Особенности термодинамики процессов получения материалов.............................................412
    5.2. Синтез метастабильных форм веществ и материалов...........................................421
    5.3. Правило ступеней Оствальда для фазовых превращений............................................424
    5.4. Получение углеродных нанонитей, нановолокон и нанотрубок...........................................425
    Вопросы и задачи для самостоятельных упражнений.......440
    Цитируемая литература.................................441

—I Оглавление

    Глава 6
    ЭНТРОПИЯ И ИНФОРМАЦИЯ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЯХ...............................................442
       6.1. Иерархия процессов по временным факторам в сложных динамических системах. Квазистационарные подсистемы.........................442
       6.2. Связь термодинамической энтропии с динамической устойчивостью системы...............................444
       6.3. Связь энтропии и количества информации.........447
       6.4. Количество биологической информации............450
       6.5. Ценность информации............................451
       6.6. Рецепция и возникновение информации в динамических системах.............................454
       6.7. Биоинформатика и ее использование в биологии и биохимии..........................................458
       Вопросы и задачи для самостоятельных упражнений.....462
       Цитируемая литература...............................462

    Рекомендуемая литература...............................463

ПРЕДИСЛОВИЕ










               Термодинамика неравновесных процессов — относительно новый раздел термодинамики, появившийся в 50-х гг. прошлого столетия. Традиционно его рассматривают как очень сложный и достаточно трудно воспринимаемый раздел физической химии, требующий сильной физической подготовки и малопригодный для использования в обычных химических исследованиях. В стандартных учебниках по химической термодинамике для студентов-химиков проблеме термодинамики неравновесных процессов стали уделять внимание лишь в самые последние годы, посвящая этому разделу обычно лишь небольшую главу, обсуждающую процессы в основном вблизи термодинамического равновесия. К сожалению, процессы вблизи равновесия, как правило, не являются предметом особого интереса для химиков и биологов.
       Тем не менее опыт автора настоящего учебника, попытавшегося начиная с 1995 г. адаптировать курс термодинамики неравновесных процессов для студентов-химиков факультета естественных наук НГУ, показал, что предмет термодинамики неравновесных процессов может быть достаточно просто изложен на языке, доступном любому химику с базовым физико-химическим образованием в объеме стандартных курсов классической термодинамики равновесных процессов и химической кинетики. Более того, данный предмет объединяет термодинамику и химическую кинетику. Поэтому освоение химиками методологии термодинамики неравновесных процессов может оказаться очень полезным для тех, кто занимается исследованием сложных химических превращений, особенно каталитических. В частности, именно в курсе термодинамики неравновесных процессов удается последовательно и корректно определить такие важнейшие и обычно «замалчиваемые» в стандартных курсах химической кинетики понятия, как условия кинетической необратимости

¹²

Предисловие

    сложных стехиометрических реакций, скорость-определяющая стадия и скорость-лимитирующая стадия («узкое горло») химической реакции, кинетический компенсационный эффект и т. п.
       В связи с тем что, как выяснилось, освоение курса термодинамики неравновесных процессов требует предварительного освоения полного стандартного курса химической кинетики, на Факультете естественных наук НГУ было принято решение выделить курс термодинамики неравновесных процессов в качестве отдельного, который завершает и обобщает общецикловые семестровые курсы классической термодинамики и химической кинетики. С 1999 г. курс читается как отдельный общецикловый полусеместровый курс, постоянно пополняемый в связи с постепенным развитием предмета курса.
       В результате содержание и последовательность изложения материала в курсе существенно отличается от того, как это делается в других известных автору версиях курса термодинамики неравновесных процессов.
       Необходимо специально отметить, что настоящий учебник рассматривает применение приемов термодинамики неравновесных процессов только к химическим превращениям в системах с локальным равновесием. Это подразумевает, что скорость обсуждаемых превращений намного меньше скорости релаксации интермедиатов — промежуточных продуктов превращений к максвелл-больцмановскому равновесию с окружающей средой, т. е. скорости термализации интермедиатов. Данное приближение позволяет использовать для описания свойств интермедиатов их химические потенциалы и, как следствие, многие привычные или традиционные представления о кинетике химических превращений и проч. Рассмотрение быстропротекаю-щих химических превращений с интермедиатами, не успевающими достичь максвелл-больцмановского равновесия с окружающей средой, является уделом многократно более сложной статистической неравновесной термодинамики. К счастью для подавляющего большинства специалистов-химиков, почти все изучаемые процессы в конденсированных фазах и большинство газофазных превращений для своего анализа не требуют использования сложного аппарата упомянутой очень математически сложной науки.
       В настоящем учебнике основное внимание уделяется возможности применения подходов термодинамики неравновесных процессов к анализу чисто химических превращений, включая каталитические реакции и некоторые специфические особенности синтеза

Предисловие

Л

13

   материалов. Одновременно почти не уделяется внимания рассмотрению вопросов применения термодинамики неравновесных процессов к проблемам конвективного и диффузионного тепломас-сопереноса, биохимии и процессам внутри живых организмов, включая процессы на активных биомембранах в митохондриях, и т. п. Это связано с тем, что обсуждение проблем пространственно неоднородных систем и, в частности, тепломассопереноса требует широкого использования аппарата не очень любимых обычными химиками дифференциальных и интегральных исчислений с частными производными. Кроме того, по этим вопросам существует множество специальной литературы, включая учебную. Некоторые примеры такой литературы указаны в конце книги в перечне рекомендуемой литературы. Дополнительно в конце книги для каждой главы приведена учебная и обзорная литература, позволяющая более глубоко ознакомиться с вопросами, излагаемыми в главах.
      Современный специалист-химик кроме досконального знания своего предмета должен понимать также язык и основные используемые термины и понятия других наук, особенно имеющих хотя бы косвенное отношение к химии. Поэтому дополнительной задачей читаемого автором курса явилось формирование у современного студента и аспиранта-химика способности ориентироваться в некоторых активно развиваемых наукой и техникой вопросах, остающихся вне стандартных курсов обучения химиков и связанных с использованием таких нередко мистифицированных околонаучной литературой понятий как бифуркация, аттрактор, естественный отбор, информация, биоинформация и т. п. Тем более, что многие из этих понятий непосредственно связаны с проблемами динамического поведения сложных систем и, как следствие, термодинамики неравновесных процессов.
      При определении используемых понятий, обозначений и единиц размерностей автор следовал, как это принято в физической химии, рекомендациям Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) и системы единиц СИ. К сожалению, термодинамика неравновесных процессов пока не имеет полностью устоявшейся терминологии, вследствие чего автору пришлось на свой страх и риск ввести новые термины типа «реакционная группа» и ее химический потенциал, «термодинамический напор», «усеченная константа скорости», «уравнение Хориути—Борескова—Онзагера» и некоторые иные.

—I Предисловие

        Настоящая книга — учебник, а не обзор или научная монография. Поэтому автор заранее просит прощения у своих коллег за явно недостаточно всестороннее и исчерпывающее обсуждение многих упомянутых в курсе и очень интересных научных проблем, а также отсутствие надлежащего цитирования доступной оригинальной и обзорной литературы. Тем не менее, по ряду вопросов, особенно касающихся исторических приоритетов или необходимости справочного цитирования, в конце глав даются ссылки и на оригинальные публикации. Следуя новой и, по мнению автора, очень хорошей традиции современных учебников давать краткие биографические справки относительно упоминаемых специалистов, автор также попытался сделать такие справки, обнаружив при этом много неожиданного и поучительного для себя и, конечно же, обучающегося.
        Преподавание курса термодинамики неравновесных процессов у студентов-химиков НГУ завершается, как это принято в Московском физико-техническом институте и на многих кафедрах последователя МФТИ — НГУ, контрольной работой — экзаменом с самостоятельным решением задач как теоретического, так и расчетного характера. Поэтому у автора учебника сформировалась обширная подборка этих задач, которая могла бы быть подготовлена к выпуску в виде отдельного задачника. Тем не менее, для экономии объема настоящего учебника автор ограничился формулировкой лишь небольшого числа характерных вопросов, полезных для самостоятельной проверки усвоения изложенного материала. По примеру многих зарубежных учебников эти задачи приводятся в конце соответствующих глав.
        Часть материала данного учебника в первичном виде публиковалась в виде отдельной главы в более общих учебниках (см., например, разд. 3 в учебнике Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамикадля химиков. — М.: КолосС, 2004. — 216 с.).
        Первое издание предлагаемого учебника в виде отдельной книги — учебного пособия было осуществлено в 2005 г. тиражом в 150 экз. издательством Новосибирского госуниверситета под названием «Лекции по термодинамике неравновесных процессов для химиков». Электронная версия этого пособия общедоступна в качестве методического материала на сайте Факультета естественных наук НГУ (см. http://fen.nsu.ru). В конце 2005 г. пособие получило гриф Учебно-методического объединения по университетскому образованию «Допущено в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по специальности «Химия»».

Предисловие

Дг ¹⁶

       К сожалению, по ряду малозависящих от автора причин расширенная англоязычная версия опубликованного в НГУ учебного пособия появилась раньше русскоязычной (см.: Parmon V.N. Thermodynamics of Non-Equilibrium Processes for Chemists with a Particular Application to Catalysis. — Amsterdam: Elsevier. 2010. — 321 p.). Поэтому предлагаемая читателю русскоязычная книга является по сути вторым изданием упомянутого учебника, существенно расширенным по сравнению с англоязычной версией.
       Автор считает своим долгом выразить свою искреннюю благодарность Н.А. Чистяковой, на долю которой легла техническая подготовка рукописи к печати и которая терпеливо вносила неимоверное количество исправлений в текст, а также Е.Б. Никифоровой, на которую лег весь труд по подготовке англоязычной версии учебника.
       Особенную благодарность автор хотел бы выразить и профессору НГУ А.Г. Окуневу, который, будучи аспирантом, много работал с автором курса по разработке некоторых теоретических проблем и, в частности, первым обратил внимание на существование функционала Ляпунова для целого ряда брутто-процессов вдали от термодинамического равновесия.


                                         Пармон В.Н. Новосибирск, август 2014

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ¹











А, В, Си т. д. --- вещества                                  
[ А ]          --- концентрация вещества А                   
А              --- термодинамический напор вещества А        
А              --- сродство химической реакции               
с              --- мольная концентрация                      
G              --- термодинамический потенциал Гиббса        
Н              --- энтальпия                                 
НSh            --- количество информации по Шеннону          
h              --- постоянная Планка                         
i J            --- индексы реакционных групп                 
J              --- поток термодинамического параметра        
к              --- традиционная константа скорости реакции   
кб             --- постоянная Больцмана                      
Lij            --- коэффициент взаимности Онзагера           
п              --- термодинамический напор реакционной группы
Р              --- скорость диссипации энергии               
Р              --- давление                                  
Q              --- количество теплоты                        
R              --- универсальная газовая постоянная          

    ¹ В ряде случаев автор вынужден использовать упоминаемые символы в качестве обозначений и других понятий и параметров; это всегда поясняется в тексте.

Основные обозначения

5   --- энтропия                                       
5   --- локальная плотность энтропии                   
Т   --- температура                                    
и   --- внутренняя энергия                             
V   --- объем                                          
V   --- скорость реакции                               
X   --- термодинамическая сила                         
X   --- мольная доля                                   
а   --- индекс вещества Аа                             
Y   --- коэффициент активности                         
£   --- усеченная константа скорости реакции           
Л V --- коэффициент взаимности Хориути---Борескова---  
    Онзагера                                           
*а  --- коэффициент перехода от концентрации вещест-   
    ва Аа к его термодинамическому напору              
Ц   --- химический потенциал                           
Z   --- химическая переменная                          
п   --- термодинамический потенциал                    
а   --- скорость производства энтропии                 
S   --- индекс брутто-превращения                      
Ф   --- функция Ляпунова                               
0   --- степень заполнения центров адсорбции или актив-
    ных центров катализатора                           
X   --- корреляционный коэффициент Бренстеда---По-     
    ляни                                               

        ВВЕДЕНИЕ










           Химия — наука о превращении веществ, свойства которых определяются статистическими закономерностями поведения огромных ансамблей мельчайших и взаимодействующих между собой носителей свойств вещества — атомов, молекул, ионов, свободных радикалов и т. п. В свою очередь, поведение последних определяется законами физики.
   Термодинамика является важнейшим разделом физической химии — науки, изучающей количественную взаимосвязь химических и физических явлений. Основное предназначение термодинамики — предсказывать конечное состояние, к которому должна прийти система при заданных внешних условиях, и описывать свойства этого состояния. Переход в это состояние достигается за счет ее спонтанной эволюции, т. е. осуществления цепи самопроизвольных термически индуцированных последовательных превращений внутри рассматриваемой системы.
   Одним из главных выводов традиционной (классической) термодинамики является доказательство того, что в закрытых (замкнутых) системах конечным состоянием системы является полное термодинамическое равновесие. Это равновесие является устойчивым и характеризуется минимумом соответствующего термодинамического потенциала П:

dll = 0; d'l I > 0.

   В зависимости от дополнительных внешних условий на эволюцию системы минимизируются термодинамические потенциалы Гиббса G, Гельмгольца Аит.п.
   Причиной спонтанной эволюции замкнутой системы к состоянию с минимумом термодинамического потенциала является второе начало термодинамики, которое требует обязательности увели